biały
Dołączył: 13 Paź 2006
Posty: 34
Przeczytał: 0 tematów
Pomógł: 2 razy
Ostrzeżeń: 0/3
Skąd: n.s
|
| Temat postu: chemia wykłady |
|
|
tu są ostatnie cztery wykłady z chemii, gdyby ktoś chciał oryginalną postać niech pisze.
Reaktywność pierwiastków
Reaktywność pierwiastków określa się jako zdolność do oddawania i przyjmo-
wania elektronów, które uczestniczą w tworzeniu wiązań chemicznych. Im pierwias-
tek jest bardziej aktywny - tym łatwiej wchodzi w różne reakcje. Reakcje wymiany polegające na zastąpienie jednego pierwiastka innym zachodzą tylko wtedy gdy pierwiastek podstawiany ma wyższą aktywność od zastępowanego.
Przykładowo:
CuSO4 (aq) + Zn (s)
ZnSO4 (aq) + Cu
Metale można uszeregować wg stopnia ich aktywności - porównując reakcje metali z innymi związkami takimi jak tlen lub kwasy można je uszeregować tworząc tzw.
szereg aktywności.
Przykładowo:
K > Na > Ca > Mg > Al > Zn > Fe > Pb > Cu > Ag
Półogniwo
Pierwiastek umieszczamy w wodzie lub w roztworze elektrolitu zawierającego jony tego pierwiastka. Atomy na powierzchni półogniwa stają się kationami i przechodzą do roztworu pozostawiając elektrony na elektrodzie. Roztwór zostaje naładowany dodatnio a metalowa elektroda - ujemnie. Powstaje więc pomiędzy nimi różnica potencjałów. Nie można jej bezpośrednio zmierzyć i dlatego wyznacza się ją w odniesieniu do standartowego półogniwa - elektrody wodorowej. potencjały różnych pierwiastków wyznaczone w ten sposób tworzą tzw. szereg napięciowy
Połączenie dwóch półogniw różnych pierwiastków - ogniwo w którym płynie prąd elektryczny. Ogniwa pierwotne - nie mogą być ładowane i wtórne (mogą być ładowane). Kilka ogniw połączonych ze sobą tworzy baterię lub akumulator.
Ogniwo Daniella (pierwotne) - jedną elektrodę tworzy pręt cynkowy zanurzony w
1 molowym roztworze ZnSO4., drugą blaszka miedziana zanurzona w roztworze CuSO4.
Zwykłe baterie: suche ogniwa Leclanche’go w wersji kwaśnej - grafitowa elektroda w kubku cynkowym wypełnionym pastą z MnO2, NH4Cl i ZnCl2
Wada - korozja cynkowego kubka pod wpływem NH4Cl (popularne wylewanie się baterii)
Reakcje: anoda
Anoda: Zn(s)
Zn2+ + 2e-
Katoda: 2MnO2(s) + Zn2+ + 2e-
ZnMn2O4(s)
Reakcja sumaryczna: Zn(s) + 2 MnO2(s)
ZnMn2O4(s)
Wersja alkaliczna: w kubku stalowym wypełnionym MnO2 oraz Zn i KOH
Ogniwo Edisona - zachodzi w nim utlenianie Fe przez Ni2O3 w środowisku zasadowym zgodnie z reakcją:
Fe(s) + Ni2O3 + 3H2O
Fe(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s)
Akumulator ołowiowy:
Elektroda ujemna - płyta Pb, elektroda dodatnia - PbO2, elektrolit - roztwór kwasu siarkowego o gęstości 1,28 g/dm3.
Anoda: Pb(s) + HSO4-
PbSO4(s) + 2e- + H+
Katoda: PbO2(s) + HSO4- + 3H+ + 2e-
PbSO4(s) + 2 H2O
Reakcja sumaryczna: Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4- + 2H+
2PbSO4(s) + 2 H2O
W trakcie rozładowania maleje stężenie kwasu, co pozwala na ocenę stanu na łado-
wania akumulatora w oparciu o gęstość elektrolitu.
Ogniwo litowo-jonowe (telefony komórkowe)
Anodę stanowi grafit domieszkowany litem (maksymalnie do LiC6)
Katoda wykonana z mieszaniny tlenków: LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4
Elektrolit LiPF6 w rozpuszczalnikach niewodnych: węglan etylenu z węglanem dimetylu
Reakcje: ładowanie
C6 + 2 LiCoO2
LiC6 + 2 Li0,5CoO2
praca
Charakterystyczną cechą tego ogniwa jest stosunkowo duża SEM = 4V i
duża gęstość energii (do 150 W x N x kg-1)
Korozja
Zjawisko niszczenia powierzchni metalu w wyniku reakcji z tlenem oraz składnikami opadów atmosferycznych. Zjawisko to powoduje olbrzymie straty w skali całego świata. Korozja zachodzi również z powodu tworzenia się na powierzchni i wewnątrz metalu mikroogniw. Korozja wewnętrzna związana jest z obecnością metali akceso-
rycznych - czyli zależy od stopnia czystości metalu. Im jest on czyściejszy - tym mniejsze zagrożenie. Walka z korozją poprzez zabezpieczanie powierzchni metalu i
doskonalenie procesów wytwarzania wyrobów hutniczych.
Elektroliza
Elektroliza jest to proces rozkładu związków chemicznych będących elektrolitami pod wpływem przepływającego prądu elektrycznego.
I prawo elektrolizy Faraday’a
Masa substancji osadzających się na elektrodzie podczas elektrolizy jest proporcjo-
nalna do natężenia przepływającego prądu i czasu
m = k x I x t
II prawo elektrolizy Faraday’a
Do wydzielenia na elektrodzie w trakcie elektrolizy 1 gramorównoważnika substancji potrzebny jest ładunek 96485 kulombów - jest to stała Faraday’a
Zastosowanie elektrolizy: rafinacja elektrolityczna (oczyszczanie elektrolityczne), galwanizacja, anodyzowanie.
Termodynamika chemiczna
Oprócz energii - ważnym czynnikiem określającym kierunek samorzutnych zmian jest liczba sposobów jakimi można otrzymać układ o określonej energii. Im więcej jest spo-
sobów otrzymania danego systemu, tym bardziej jest on prawdopodobny. Jako miarę względnego prawdopodobieństwa wprowadzono pojęcie entropii. Łącznikiem pomiędzy
energią i entropią jest temperatura.
Termodynamika zajmuje się badaniem ciepła, jako energii oraz temperatury jako czynnika kontrolującego dynamikę zmian energii. Termodynamika jest bardzo szeroka dziedziną - łączy ona zjawiska fizyki, astronomii, biologii oraz innych nauk, przyczyniając się w znacz-
nym stopniu do unifikacji nauki. Termodynamika jest dziedziną abstrakcyjną i pełne jej zrozumienie jest możliwe jedynie po nagromadzeniu wielu informacji - dlatego poniższe informacje należy traktować jako wstęp.
W termodynamice - układ oznacza część świata fizycznego - np. 1 mol gazowego CO2 w izolowanym pojemniku, 1 dm3 roztworu 1M NaCl, lub pojedynczy kryształ CuSO4 x 5H2O.
Wszystko co znajduje się poza układem określane jest jako otoczenie.
Termodynamika interesuje się procesami zachodzącymi w układzie i związkami układu z otoczeniem.
Przykłady:
W układzie może przebiegać reakcja endotermiczna związana z równoczesnym pobiera-
niem przez układ ciepła z otoczenia - tak aby temperatura układu nie uległa zmianie.
Tego rodzaju układ nazywa się układem izotermicznym.
Przeciwieństwem jest układ całkowicie izolowany od otoczenia nazywany adiabatycznym.
W celu opisu układu określa się wiele zmiennych - najczęściej używanymi zmiennymi są: temperatura, ciśnienie, objętość i skład chemiczny. Termodynamika zajmuje się głównie właściwościami, które zależą wyłącznie od obecnego stanu systemu. Oznacza to, że właś-
ciwość termodynamiczna taka jak np. energia wewnętrzna, jest całkowicie określona, jeżeli stan układu jest opisany. Takie właściwości nazywane są funkcjami stanu.
Na ogół ważna jest nie absolutna wartość wielkości termodynamicznej, lecz jej zmiana.
Zmiana wartości funkcji termodynamicznej zależy jedynie od stanu układu i nie zależy od
sposobu w jaki układ przeszedł ze stanu pierwszego do drugiego.
Podstawę termodynamiki stanowią dwie zasady, pierwsza jest równoważna zasadzie zachowania energii:
Pierwsza zasada termodynamiki
Przyrost energii układu E jest równy ciepłu q pochłoniętemu przez układ pomniejszony o pracę l wykonaną przez ten układ:
E = q - l
q i l wyrażane są w jednostkach energii.
Jeżeli q jest dodatnie to układ pochłonął ciepło i energia układu wzrosła, gdy q jest ujemne, to ciepło zostało pobrane z układu i jego energia zmalała
Jeżeli l jest dodatnie to układ wykonał pracę na otoczeniu i energia układu zmniejszyła się, jeżeli l jest ujemne, to otoczenie wykonało pracę na układzie i jego energia wzrosła.
Dla układu całkowicie izolowanego od otoczenia E = 0, co oznacza że energia układu jest stała.
Mówiąc o energii układu skupiamy uwagę na wewnętrznych formach energii, takich jak ru-
chy drgające atomów, kinetyczna energia cząsteczek i energia potencjalna magazynowana w wiązaniach chemicznych. Jest jeszcze inny składnik energii wynikający z tego, że układ ma objętość V i na ogół znajduje się pod ciśnieniem otaczającej atmosfery P.
Praca zewnętrzna wynosząca PV musi być wykonana na otoczeniu aby zajął on swoją ob-
jętość. Tak więc każdy układ o objętości V poddany ciśnieniu P ma energię z nim związaną - równą PV. Każda zmiana wartości PV związana jest ze zmianą energii całkowitej. Aby to uwzględnić wprowadzono pojęcie entalpii oznaczanej symbolem H, będącej sumą energii wewnętrznej E i pracy zewnętrznej PV. Można to zapisać jako:
H = E + PV
Entalpia Energia wewnętrzna Praca zewnętrzna
Podczas reakcji chemicznej ciepło jest wydzielane lub pobierane z otoczenia, następuje zmiana entalpii układu. Ogólnie dla reakcji egzotermicznej kiedy ciepło jest wydzielane do
otoczenia H jest ujemne, a dla reakcji endotermicznej kiedy ciepło jest pobierane z oto-
czenia - H jest dodatnie.
Pomimo tego że dla układu izolowanego E = 0, czyli ciepło i praca nie są wymieniane z otoczeniem - w układzie mogą zachodzić pewne zmiany. Chodzi m.in. o dążność układu do osiągania najbardziej prawdopodobnego stanu, w którym wystąpi najbardziej przypad-
kowe uporządkowanie cząsteczek. To “nieuporządkowanie” opisuje się używając pojęcia entropii. Stan nieuporządkowany ma większą entropię niż niż stan uporządkowany.
Na tej zasadzie woda w postaci cieczy ma większą entropię niż w postaci stałej (lód).
W przypadku wody istnieje wiele uporządkowań, z których wszystkie są jednakowo praw-
dopodobne i które razem tworzą stan ciekły wody - dla lodu istnieje jeden stan uporządko-
wania. Boltzmann zaproponował zdefiniowanie entropii jako:
S = k ln
gdzie S jest entropią, k - stałą Boltzmanna a jest liczbą możliwych konfiguracji, które system może realizować dla określonej energii.
Przykład:
Podczas topnienia lodu występują dwie przeciwstawne tendencje o zachodzeniu których decyduje temperatura. Powyżej temperatury topnienia przeważa wzrost entropii i bardziej uprzywilejowana jest samorzutna przemiana topnienia lodu, poniżej temperatury topnienia przeważa spadek energii i uprzywilejowana jest samorzutna przemiana polegająca na krzepnięciu.
Oddziaływanie energii i entropii może być ujęte poprzez pojęcie tzw. potencjału termody-
namicznego zwanego również energią swobodną.
Energia całkowita = G + TS
Potencjał Energia
termodynamiczny niedostępna
Potencjał termodynamiczny można wyrazić również jako:
G = H - TS
Potencjał Entalpia Energia
termodynamiczny niedostępna
Druga zasada termodynamiki
Każdy układ pozostawiony sobie zmienia się tak aby osiągnąć stan o większym praw-
dopodobieństwie, czyli inaczej: podczas zmian samorzutnych w układzie izolowanym entropia wzrasta ,czyli S musi być większe od zera.
Jeżeli układ jest nieizolowany to całkowita entropia (układu i otoczenia) musi w czasie przemiany samorzutnej wzrastać:
scałk = sukł + sot > 0
Entropia jest wielkością termodynamiczną i służy jako miara prawdopodobieństwa układów nieuporządkowanych.
Równowagi w układach ciało stałe - ciecz - gaz
W miarę jak zwiększa się ilość składników obraz równowag fazowych staje się co-
raz bardziej skomplikowany. W takiej sytuacji szczególnie przydatna staje się tzw. Reguła
faz - wypowiedziana w 1876 r przez J.W. Gibbsa:
Reguła faz łączy liczbę faz f występujących w układzie po osiągnięciu równowagi, z liczbą
niezależnych składników n oraz z liczbą stopni swobody s. Wyrażona jest równaniem:
f + s = n + 2
Przykład:
Dla układu składającego się z H2O i NaCl (n = 2) w przypadku f = 1:
s = n + 2 - f = 2 + 2 - 1 = 3
Układ zawierający tylko fazę ciekłą (roztwór NaCl) jest trójzmienny. Można w nim dowolnie zmieniać w pewnym zakresie temperaturę, ciśnienie i stężenie soli. Gdy roztwór będzie w
równowadze z parą wodną to s będzie wynosić 2. Układ stanie się jednozmienny wówczas gdy pojawi się jeszcze jedna faza - np. chlorek sodu w stanie stałym. Gdyby w roztworze pojawiła się jeszcze jedna faza stała jak np. NaCl x 2 H2O liczba stopni swobody zmniejszy się do zera.
Dalsza ewolucja poglądów na budowę atomu
Teoria Bohra, choć w niezwykle przekonujący sposób wytłumaczyła serie widmowe wodoru, stanęła wkrótce wobec nowych faktów, z którymi nie mogła sobie poradzić. Jej poważnym mankamentem było również to, że nie mogła opisać atomów wieloelektronowych. Dzięki skonstruowaniu spektroskopów o bardzo dużej zdolności rozdzielczej udało się rozszczepić prążki w widmie wodoru na szereg linii odpowiadających różnym długościom fal (tzw. subtelna struktura widma). Oznacza to, że w obrębie poziomów energetycznych istnieją podpoziomy i teoria budowy atomu musi ten fakt uwzględnić.
Bez odpowiedzi pozostawały pytania natury zasadniczej. Dlaczego te, a nie inne tory są dozwolone? Dlaczego elektron, krążąc po torze dozwolonym, nie promieniuje i nie podlega prawom Maxwella? Odpowiedzi przyniosła nowa rewolucyjna koncepcja - mechanika kwantowa.
Mechanika kwantowa, jako teoria opisująca właściwości mikroświata, powstała w latach 1924-1928. To nowe spojrzenie na świat mikrocząstek zaproponowały zespoły pracujących niezależnie, ale kontaktujących się ze sobą fizyków, wśród których najważniejszą rolę odegrali: Francuz Louis de Broglie, Niemiec Werner Heisenberg, Austriak Erwin Schrodinger i Niemiec Max Born
W 1924 roku Louis de Broglie wysunął koncepcję podwójnej natury elektronu:
elektron jest równocześnie cząstkę materii i falą
Postulat de Broglie'a nawiązywał do falowo-korpuskularnej interpretacji natury światła, które zachowuje się jak fala elektromagnetyczna i jak cząstka (foton). Dualizm korpuskularno-falowy - taką nazwę przyjęto na określenie powyższego zjawiska - w praktyce sprowadza się do tłumaczenia niektórych właściwości promieniowania świetlnego za pomocą modelu falowego (np. interferencji, dyfrakcji, polaryzacji), a innych właściwości - z wykorzystaniem modelu korpuskularnego (np. zjawisko fotoelektryczne, zjawisko Comptona).
Analogią makroskopową tego problemu może być odpowiedź na pytanie postawione człowiekowi, który ogląda monetę: czy to jest orzeł czy reszka? Jeżeli odpowie, że orzeł, to odwracamy monetę i pytamy ponownie. Tym razem powie, że to reszka. W rzeczywistości obiekt ten nie jest ani orłem, ani reszką, lecz monetą oglądaną raz z jednej, a raz z drugiej strony.
Czym jest elektron, jeszcze nie wiadomo. Na razie funkcjonuje opis jego dwóch wersji: korpuskularnej i falowej. Według wersji korpuskularnej elektron zachowuje się jak cząstka, na przykład zderza się z drugim elektronem lub inną cząstką. Według wersji falowej zachowuje się jak fala - ulega zjawisku interferencji i dyfrakcji. Fala elektronowa nie jest falą elektromagnetyczną, ma odmienne właściwości i nazywa się ją falą prawdopodobieństwa (dawniej falą materii lub falą de Broglie'a).
Strona matematyczna idei de Broglie'a jest stosunkowo prosta. Punktem wyjścia była praca Comptona z 1922 r., poświęcona rozpraszaniu promieni X, w której ostatecznie udowodniono, że zgodnie z wcześniejszymi przewidywaniami Einsteina i Plancka fala elektromagnetyczna o długości , stanowi zbiór cząstek - fotonów o energii:
E = h = hc/
i pędzie
p = c/
gdzie = h/
h (stała Plancka) = 6,626176(36)x10-34J x s
Kwanty energii są tym większe im większa jest częstość drgań - czyli im krót-
sza jest emitowana fala.
Teoria Plancka wyjaśniła sens zjawiska efektu fotoelektrycznego (Einstein 1905 r)
poprzez potraktowanie światła jako strumienia fotonów o energiiE = h, większej niż praca wyjścia elektronów.
Hipoteza de Broglie’a - ruch fotonów oraz cząstek materialnych może być raz opisywany jako ruch cząstek o określonej masie (korpuskuł) innym zaś razem jako ruch fali. W konsekwencji cząstce o masie m równoważnej energii określonej wzorem Einsteina:
E = m x c2
przypisuje się falę nazywaną falą de Broglie’a o długości:
= h/m x v = h/p
Inaczej mówiąc:
De Broglie założył, że pęd każdej cząstki, który w mechanice klasycznej jest iloczynem mv (masa x prędkość), wiąże się z długością pewnej fali o nieznanej naturze w ten sam sposób, jak pęd fotonu wiąże się z długością fali elektromagnetycznej. Przyrównanie obu pędów prowadzi do relacji:
mv = h/
po wyznaczeniu otrzymuje się tzw. równanie de Broglie'a, czyli wzór na długość fali związanej z elektronem:
= h/mv
Falowe właściwości elektronów zostały potwierdzone doświadczalnie już w 1927 r. przez fizyków amerykańskich Davisona i Germera, którzy wykazali, że elektrony ulegają typowemu dla fal zjawisku dyfrakcji na cienkiej płytce substancji krystalicznej (rozszczepienie wiązki, podobnie jak światła).
Oprócz dualizmu korpuskularno-falowego, drugim fundamentalnym elementem mechaniki kwantowej jest:
ZASADA NIEOZNACZONOŚCI HEISENBERGA (1927)
Według fizyka niemieckiego Wernera Heisenberga nie można stosować do opisu elektronu terminu „tor", ponieważ nie da się go wyznaczyć doświadczalnie. Pojęcie toru jest ściśle związane z prędkością i położeniem cząstki. Skoro zatem nie można określić dokładnie prędkości i położenia elektronu w danej chwili, to z relacji nieoznaczoności wynika niemożliwość określenia toru. Na przykład pomiar położenia metodą fotografowania elektronu wymaga oświetlenia obiektu, czyli bombardowania go strumieniem fotonów, te zaś oddziałują z elektronem i zakłócają jego stan. Relacja nieoznaczoności może być różnie przedstawiona w formie matematycznej, w zależności od wyboru parametrów. W najprostszej wersji przybiera postać:
x x vx const
gdzie x oznacza niedokładność (niepewność), z jaką wyznaczamy położenie na wybranym kierunku x; vx - niedokładność, z jaką wyznaczamy prędkość.
Zasada Heisenberga wskazuje, że im dokładniej oznaczymy położenie, tym większy błąd popełniamy przy pomiarze prędkości i odwrotnie. Gdyby udało się wyznaczyć dokładnie położenie, wówczas nic nie wiedzielibyśmy o prędkości i na odwrót. Wnioski te nie wynikają z niedokładności przyrządów pomiarowych, lecz są konsekwencją natury elektronu i fotonu.
Z zasady Heisenberga wynika niemożliwość jednoznacznego przewidywania toru elektronu (indeterminizm). W mechanice klasycznej, opisującej obiekty makroskopowe, obowiązuje zasada determinizmu (określoności), pozwalająca na jednoznaczne przewidywanie przyszłych losów ciała, jeżeli znamy jego stan aktualny i prawa opisujące ruch. Znając, na przykład, położenie i prędkość piłki można określić dalszy jej tor przez zastosowanie równania ruchu Newtona. Innym tradycyjnym przykładem jest wyznaczanie położenia planet i ich księżyców w ruchu dookoła Słońca. Prawa ruchu w polu grawitacyjnym pozwalają na obliczenie ich orbit i wzajemnego ułożenia w dowolnej chwili w przyszłości, na przykład za 25 stuleci, jak również na odtworzenie przeszłości, w tym byłych zaćmień Słońca. Można to zrobić z dokładnością pozwalającą na obliczenie daty minionych wydarzeń historycznych, odnotowanych w starożytnych kronikach łącznie z opisem ówczesnych zjawisk astronomicznych.
Gdybyśmy dokładnie znali prędkość i położenie elektronu w danej chwili, wówczas też można by było obliczyć jego tor. Ale relacja nieoznaczoności wyklucza posiadanie takiej informacji o elektronie i na tym, między innymi, polega indeterminizm mechaniki obiektów mikroświata - mechaniki kwantowej.
Jak wyobrazić sobie ruch elektronu w atomie? Niestety, nie udało się stworzyć jasnego, poglądowego sposobu tłumaczenia struktury atomu. Trwające od lat próby podania popularnonaukowego opisu korpuskularno-falowej natury elektronu są jak dotąd bezskuteczne. Atom w opisie współczesnej fizyki przestał być wyobrażalny. Nasza wyobraźnia wykształcona na przedmiotach makroskopowych jest widać zbyt uboga na wytworzenie jednolitego obrazu mikroświata. Ostatecznie trzeba się pogodzić z tym, że obiekty ze świata atomów nie są zmniejszonymi wersjami przedmiotów spotykanych w życiu codziennym. Należy zaufać równaniom matematycznym, które opisują obie natury elektronu i dostarczają zgodnych z doświadczeniem informacji o jego właściwościach.
Konsekwencją powstania zasady Heisenberga była zmiana poglądu na budowę atomu. W odróżnieniu od mechaniki klasycznej - w mechanice kwantowej nie jest możliwe jednoczesne dokładne określenie położenia i pędu cząstek elementarnych.
Tak więc ruch cząstek elementarnych wymaga innego sposobu opisu niż dla ciał makroskopowych. W rezultacie mechanika kwantowa zamiast opisywać dokładnie współrzędne położenia cząstki elementarnej - zakłada istnienie pewnego prawdopodobieństwa (W) napotkania cząstki w danym miejscu przestrzeni.
W konsekwencji prawdopodobieństwo napotkania cząstki (W) w objętości dV opisane jest jako gęstość prawdopodobieństwa będącego funkcją współrzędnych x,y,z.
= W/dV
= (x,y,z)
Pomimo że nie udało się stworzyć modelu łączącego w sobie cechy korpuskularne i falowe elektronu, to jednak dalszy rozwój teorii był możliwy dzięki podejściu matematycznemu. Udało się zaproponować równanie uwzględniające obie natury elektronu. W 1926 r. fizyk austriacki Erwin Schrödinger (1887 - 1961) podał zależność, zwaną jego imieniem, stanowiącą do dziś podstawę mechaniki kwantowej.
Równanie Schrödingera jest tzw. równaniem różniczkowym. Rozwiązaniami równania Schrödingera są funkcje , zwane funkcjami falowymi i oznaczone słynnym symbolem (psi).
x2 + y2 + z2 + mh (E - V) = 0
E - energia całkowita elektronu
V - energia potencjalna elektronu
Rozwiązaniem równania może być jedynie funkcja porządna, czyli ciągła, skończona i jednoznaczna.
Samej funkcji nie przypisuje się określonego sensu fizycznego. Stanowi ona w obliczeniach pewien etap przejściowy, ale niezwykle ważny: funkcja falowa jest funkcją stanu, w pełni określa stan układu; znając ją można określić wszystkie właściwości elektronu w danym stanie. To ona kryje w sobie informacje o statystycznym rozkładzie możliwych położeń elektronu, czyli o prawdopodobieństwie znalezienia go w określonym obszarze. Sposób wydobycia tych informacji opisuje postulat Borna: kwadrat modułu funkcji pomnożony przez element objętości dV, określa prawdopodobieństwo (P) znalezienia elektronu w objętości dV:
P = ||2dV
gdzie:
dV = dx x dy x dz -- element objętości w otoczeniu punktu o współrzędnych x, y, z.
Postulat Borna, czyli definicja prawdopodobieństwa znalezienia elektronu, to kolejny fundament mechaniki kwantowej (po falach de Broglie'a, zasadzie Heisenberga i równaniu Schrödingera).
Z postulatu Borna da się obliczyć prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w małych elementach objętości dV, położonych w różnych odległościach (r) od jądra. W celu uniezależnienia wyników od rozmiarów elementu dV wprowadzono funkcjonalną wielkość, tzw. gęstość prawdopodobieństwa (analog gęstości materii, czyli stosunku masy do objętości), oznaczoną symbolem i zdefiniowaną jako stosunek prawdopodobieństwa do elementu objętości:
= W/dV = ||2
Dane uzyskane z postulatu Borna prowadzą więc do wniosku, że elektron w danej chwili nie znajduje się w określonym punkcie kołowego toru, jak wyobrażał to sobie Bohr, lecz zachowuje się jak chmura ładunku ujemnego rozprzestrzeniona wokół jądra. Chmura elektronowa atomu wodoru w stanie podstawowym ma symetrię kulis-
tą, a jej granice nie są wyraźne. Gęstość objętościowa ładunku w takiej chmurze ma-
leje wykładniczo w miarę oddalania się od jądra i dopiero w nieskończoności osiąga wartość zerową. Gdy elektron zajmuje stan o określonej energii, wówczas rozkład ładunku wewnątrz chmury elektronowej jest stały w czasie. Być może w tym tkwi przyczyna uwalniająca elektron od konieczności stosowania się do praw Maxwella, którym to prawom podlegają ładunki zmieniające swe położenie w czasie. Bohr miał więc rację zakładając, że elektron w atomie nie podlega prawom elektrodynamiki klasycznej.
Z równania Schrödingera i innych założeń mechaniki kwantowej wynikają dalsze wnioski. W odróżnieniu od modelu Bohra, w którym stan stacjonarny charakteryzowała stała (skwantowana) energia i ruch po kołowej orbicie, w modelu współczesnym kwantowaniu podlega pięć parametrów ruchu. W konsekwencji znów mamy stany stacjonarne, a w każdym z nich pięć parametrów ruchu elektronu ma ściśle określoną i stałą wartość. W żadnym stanie stacjonarnym elektron nie wypromieniowuje ani nie pochłania energii. Nie zmienia również czterech pozostałych parametrów ruchu podlegających kwantowaniu. Zmiana stanu stacjonarnego - podobnie jak w teorii Bohra zmiana orbity - może nastąpić w rezultacie oddziaływania atomu z otoczeniem.
Pierwszy kwantowany parametr ruchu - energia - może w atomie wodoru przybierać wartości określone równaniem:
E = - 1/n2 22e4m/h2
znanym nam już z teorii Bohra. Jednak mechanika kwantowa dochodzi do tego równania inną drogą, a symbol n, oznaczający dawniej numer orbity, dziś oznacza numer powłoki i jest nazywany główną liczbą kwantową. Może ona przybierać wartości kolejnych liczb całkowitych 1, 2, 3 ... Istnieje pewna analogia geometryczna między orbitą Bohra i współczesną powłoką: kolejne orbity miały coraz większe promienie, kolejnym powłokom odpowiadają coraz bardziej oddalone od jądra maksima prawdopodobieństwa znalezienia elektronu.
Powłoki odpowiadające kolejnym wartościom głównej liczby kwantowej oznacza się symbolami literowymi według schematu:
n = 1 [K], n=2 [L], n=3 [M], n=4 [N], n=5 [O], n=6 [P], n=7 [Q]
Główna liczba kwantowa jest równocześnie liczbą podpowłok w powłoce. W odróżnieniu od teoretycznie nieograniczonej liczby powłok, liczba podpowłok w obrębie danej powłoki jest ograniczona i ściśle określona wartością głównej liczby kwantowej. Na przykład w powłoce trzeciej (n = 3) istnieją trzy podpowłoki, w piątej - pięć, a w pierwszej jedna. W tym ostatnim przypadku powłoka praktycznie nie dzieli się na podpowłoki.
Poszczególne podpowłoki danej powłoki różnią się wartością drugiego kwantowanego parametru ruchu i zawierają różne liczby poziomów orbitalnych. Podpowłoki uporządkowane według rosnącej liczby poziomów orbitalnych (a więc i stanów stacjonarnych) oznacza się symbolami literowymi s, p, d, f, g, h ... Powłoka trzecia zawiera trzy podpowłoki: s, p, d druga - dwie: s; p, itd.
Jeżeli elektron znajduje się w stanie stacjonarnym odpowiadającym n = 1, to stan ten określa się symbolem 1s. W przypadku n = 2 istnieją dwa stany: 2s oraz 2p. Dla n = 3 mamy: 3s, 3p, 3d. Symbol 4p oznacza stan w podpowłoce p powłoki czwartej itd.
Drugi kwantowany parametr ruchu - moment pędu - może w atomie wodoru przybierać wartości określone równaniem:
M =
gdzie l - orbitalna (poboczna) liczba kwantowa
l = 0, 1, 2, 3 .... (n - 1)
Trzeci kwantowany parametr ruchu - składowa zetowa momentu pędu - może w atomie wodoru przybierać wartości określone równaniem:
Mz = m x h/2
gdzie m - magnetyczna liczba kwantowa
+l < m < -l
Znajomość energii, momentu pędu i jego składowej zetowej nie wystarcza do pełnego opisania zachowania się elektronu. Fakty doświadczalne (m in. rozdziele-
nie w polu magnetycznym strumienia atomów zawierających jeden elektron na dwie wiązki) - wskazują, że elektron wykazuje pewien ruch wewnętrzny, dzięki któremu staje się magnesem o określonym momencie magnetycznym. Tylko bowiem ruch ładunku zgodnie z prawami elektrodynamiki wywołuje powstanie pola magnetyczne-
go.To zjawisko nie mające odpowiednika w klasycznej mechanice nazwano spinem (krętem) elektronu. Nie jest to jednak jego obrót wokół osi - gdyby tak było musiałby on wirować z prędkością 200 razy większą od prędkości światła.
Wartość spinu jest kwantowana spinową liczba kwantową (s), która dla elektronu może mieć tylko wartość 1/2.
=
Formalizm kwantowania orientacji przestrzennej spinu wprowadza magnetyczną spinową liczbę kwantową (ms), która może przyjmować wartości +1/2 i -1/2
s = ms x h/2
Orbitale atomowe wodoru
Każdej kombinacji liczb kwantowych n, l, m odpowiada jedna funkcja porządna spełniająca równanie Schrödingera, którą nazywamy orbitalem - oznaczając ja jako
(n, l, m)
Do oznaczenia orbitali używamy symboli literowych:
dla n = 1 orbital typu “s”
dla n = 2 orbital typu “p”
dla n = 3 orbital typu “d”
dla n = 4 orbital typu ‘f”
Zasady rozbudowy powłok elektronowych
1. Zakaz Pauli’ego - na jeden orbital mogą przypadać najwyżej dwa elektrony
2. Reguła Hunda - liczba niesparowanych elektronów powinna być jak największa
Jeszcze w 1896 roku fizyk francuski Becquerel zauważył, że papier fotograficzny znajdujący się w pobliżu związków uranu czernieje pomimo starannego odizolowania go od promieni słonecznych. Zjawisko to tłumaczył wysyłaniem przez uran nowych, nie znanych fizykom promieni. Zajęty innymi badaniami, zaproponował zbadanie tego zjawiska, Marii Skłodowskiej-Curie, poszukującej w Paryżu tematu pracy doktorskiej. Wstępne badania Skłodowskiej-Curie wykazały, że ruda uranowa promieniuje silniej niż uzyskany z niej czysty uran. Wysunęła więc hipotezę, że źródłem głównym promieniowania nie jest uran ani jego związki, lecz towarzysząca im w minimalnych ilościach nie znana substancja, którą należy wyizolować metodami chemicznymi. Hipoteza była tak sensacyjna i jednocześnie tak obiecująca, że do pracy przyłączył się również jej mąż - Piotr Curie, przerywając swoje własne badania naukowe. Na przełomie XIX i XX wieku małżonkowie Curie wyizolowali z rudy uranowej dwa nowe, nie znane jeszcze pierwiastki. Jeden z nich nazwali polonem (w celu upamiętnienia okupowanej wówczas przez zaborców ojczyzny Marii), a drugi radem. Rad promieniował wiele tysięcy razy silniej niż preparaty uranowe, z których go wydobywano. Emitowane promienie powodowały reakcje chemiczne na kliszach fotograficznych, jonizowały powietrze, pobudzały diament i kilka innych substancji do świecenia (zjawisko fluorescencji), działały intensywnie na żywą tkankę organiczną, powodując zahamowanie wzrostu komórek, a nawet ich zamieranie. To biologiczne działanie zostało później wykorzystane w terapii nowotworów. Rad nieprzerwanie emitował światło i energię sposobem cieplnym. Gram preparatu wysyłał w ciągu godziny 33 J energii, a temperatura próbki była stale wyższa od temperatury otoczenia. Intensywność promieniowania nie ulegała zmianie po ogrzaniu preparatu do 1000°C ani po ochłodzeniu do temperatury -190°C. Podobnie zmiany ciśnienia w szerokich granicach, na jakie pozwalał ówczesny stan techniki, a nawet dodawanie różnych substancji mogących pełnić funkcję katalizatorów nie wpływały w najmniejszym stopniu na intensywność promieniowania.
Dalsze badania wskazały, że w naczyniach zawierających próbki radu gromadzą się w miarę upływu czasu dwa pierwiastki chemiczne: hel i radon, co oznacza, że rad ulega samorzutnemu rozpadowi według schematu:
rad hel + radon
Powstał problem: czym jest rad, związkiem chemicznym helu i radonu, czy jak sugerowały inne cechy - pierwiastkiem chemicznym? Efekt cieplny towarzyszący tworzeniu się helu i radonu jest około 250 000 razy większy niż przy reakcji wodoru z tlenem, która jest jedną z najbardziej egzoenergetycznych reakcji chemicznych. Było zatem rzeczą mało prawdopodobną, aby rozpad radu stanowił reakcję chemiczną. Stwierdzono, że tworzenie się helu i radonu w naczyniach zawierających rad jest procesem nieodwracalnym. Nie moż-
na było przeprowadzić chemicznej syntezy radu z helu i radonu. Chemiczne właściwości radu wskazywały na jego przynależność do drugiej grupy głównej układu okresowego pier-
wiastków, gdzie do tej pory w VII okresie pozostawało puste miejsce. Ponadto badania spektralne wykazały, że rad ma odmienne zarówno od helu jak i radonu widmo emisyjne w postaci zbioru linii (widmo liniowe), co jest cechą widma pierwiastka w odróżnieniu od wid-
ma związku chemicznego, które składa się z pasm (widmo pasmowe). Wszystkie te cechy wskazywały jednoznacznie na fakt, że rad jest pierwiastkiem che-
micznym, i pomimo wielu oporów wewnętrznych wynikających z wiary w niepodzielność atomu zmusiły ówczesnych fizyków i chemików do przyjęcia poglądu o rozpadzie atomu radu na atom helu i atom radonu:
Ra He + Rn
Daltonowska koncepcja niepodzielności atomu przeszła do historii nie straciła jednak swego sensu chemicznego, ponieważ rozpad radu nie jest reakcją chemiczną, lecz proce-
sem fizycznym. Istotę tego procesu miały wkrótce wyjaśnić dalsze odkrycia.
W 1903 roku Rutherford stwierdził, że promienie emitowane przez rad ulegają rozszczepieniu w polu elektrycznym na trzy wiązki. Kierunki odchylenia dwóch z nich świadczą iż niosą one ładunki elektryczne. Jedna z nich, nazwana promieniami , są strumieniem cząstek o dokładnie takich samych właściwościach (masa, ładunek), jak opisane 5 lat wcześniej przez Thomsona elektrony emitowane w lampie katodowej. Promienie są więc strumieniem elektronów.
Druga wiązka, nazwana promieniami , odchylająca się w polu elektrycznym w kierunku przeciwnym niż promienie , stanowi strumień cząstek o masie 4u i ładunku dodatnim, którego wartość jest dokładnie dwa razy większa od ładunku elementarnego. Zderzenie cząstki z ujemnie naładowaną płytą lub promieniami (czyli elektronami) prowadzi do powstania atomu helu. Proces ten wyjaśnia ostatni etap tworzenia się helu w naczyniu zawierającym rad. Cząstka jest atomem helu pozbawionym dwóch elektronów. Proces tworzenia się atomu helu z cząstki można przedstawić schematem:
He2+ + 2e- He
Trzecia wiązka rozszczepionych w polu elektrycznym promieni emitowanych przez rad biegnie w nie zmienionym kierunku, a więc nie niesie ładunku elektrycznego. Promienie te zwane promieniami są falą elektromagnetyczną, to znaczy podlegają tym samym prawom co wiązka światła widzialnego. Długość fali promieni jest zawarta w granicach od 0,5 do 40 pikometrów.
W wyniku dalszych badań okazało się, że powstający z radu gazowy radon nie jest pierwiastkiem trwałym. Ulega dalszemu rozpadowi promieniotwórczemu, emitując cząstkę . Zmienia się przy tym w nowy pierwiastek, nazwany w momencie odkrycia radem A, który również jest promieniotwórczy i po kolejnej emisji cząstki zmienia się w rad B. Rad B też nie jest trwały i w odróżnieniu od poprzednich emitując cząstkę staje się radem C.
Dopiero w 1913 r Soddy stwierdził, że są to znane już pierwiastki.
Wszystkie te przemiany zachodzą w naczyniu zawierającym rad i stąd promienie emitowane z naczynia są mieszaniną cząstek i oraz fali elektromagnetycznej . Pierwiastki radioaktywne zestawione w podanym wyżej szeregu łączy zależność polegająca na tym, że każdy pierwiastek powstaje z pierwiastka poprzedzającego, sam natomiast przemienia się w pierwiastek po nim następujący. Zależność tę określono jako zależność „córka-rodzice". Na przykład radon jest córką radu, ale jest rodzicem radu A. Pierwiastki będące poszczególnymi członami tego szeregu scharakteryzowano na podstawie emitowanego przez nie promieniowania i jego intensywności. W 1904 roku Rutherford, badając poszczególne stadia rozpadu stwierdził, że po upływie pewnego czasu, odmiennego dla każdego pierwiastka, następuje rozpad polowy jego początkowej masy. Czas ten, stanowiący charakterystyczną cechę każdego promieniotwórczego pierwiastka, nazwał okresem półtrwania (połowicznego zaniku, połowicznego rozpadu). Na przykład dla radonu wynosi on 4 dni.
W toku długich epok geologicznych cały radon zniknąłby w skorupie ziemskiej, gdyby nowe jego zasoby nie powstawały wskutek rozpadu radu. Okres półtrwania radu jest znacznie dłuższy, wynosi 1 600 lat, ale i on mógłby w końcu zniknąć. Jednak okazało się, że rad ma nie tylko potomków, ale i przodków: „ojca", „dziadka", „pradziadka" itd. Okres półtrwania „pradziadka" - uranu - wynosi około 4 500 000 000 lat. Jest to okres tak długi, że w całej historii Ziemi tylko część pierwotnej ilości uranu mogła ulec rozpadowi. Dzięki temu zapasy radu i innych pierwiastków promieniotwórczych są stale odnawiane.
Pierwiastki powstające jeden z drugiego i tworzące szereg rozpadają się niejednakowo szybko - jedne szybciej, drugie wolniej. Okres półtrwania może wyrażać się w latach, dniach, godzinach, minutach i sekundach. Pierwiastki o długim okresie półtrwania wykazują słabą intensywność promieniowania i mają „dłuższe życie", pierwiastki o krótkim okresie półtrwania, silnie promieniujące, żyją krócej.
Rozpad pierwiastków wywodzących się z uranu nie kończy się na radzie C.
Tyle wiedziano o szeregu uranowo-radowym w roku 1913. Wiedziano również, że uran nie jest jedynym występującym w przyrodzie pierwiastkiem radioaktywnym rozpoczynającym szereg promieniotwórczy. Stwierdzono istnienie jeszcze dwóch innych podobnych szeregów. Jeden z nich rozpoczyna tor o okresie półtrwania 14 000 000 000 lat.
Za pierwiastek macierzysty trzeciego szeregu uważano początkowo aktyn. Obecnie wiadomo, że jest on tylko ogniwem przejściowym w szeregu rozpoczynanym w rzeczywistości przez aktynouran. W tym samym mniej więcej czasie okazało się, że końcowe produkty rozpadu wszystkich trzech szeregów (RaG - 206 u, AcD - 207 u i ThD - 208 u) są pod względem właściwości chemicznych identyczne ze zwykłym ołowiem (Pb - 207,2 u).
W 1913 roku radiochemik brytyjski Fryderyk Soddy znalazł proste wytłumaczenie zależności między pierwiastkami promieniotwórczymi. Zakwestionował uznawany powszechnie od ponad 100 lat fragment pierwszego postulatu Daltona głoszący, że pierwiastek chemiczny jest zbiorem atomów identycznych pod każdym względem. Soddy założył, jak się później okazało - słusznie, że pierwiastek chemiczny może być zbiorem kilku rodzajów atomów różniących się masą atomową! Dla takich odmian Soddy zaproponował nazwę izotopy. W 1919 roku Aston skonstruował urządzenie - tzw. spektrograf mas, za pomocą którego można było potwierdzić doświadczalnie hipotezę Soddy'ego. I wtedy dopiero okazało się, że nie tylko pierwiastki promieniotwórcze, lecz większość pierwiastków to mieszanina izotopów, a masa atomowa traktowana przez chemików jako masa pojedynczego atomu jest w rzeczywistości średnią ważoną z mas atomów poszczególnych odmian izotopowych.
W każdej reakcji chemicznej izotopy zachowują się identycznie. Właśnie dlatego przez cały wiek XIX chemicy nie podejrzewali istnienia jakichkolwiek odmian wśród atomów tego samego pierwiastka. Dopiero pierwiastki promieniotwórcze, mające liczne izotopy, ujawniły tajemnicę przyrody dzięki temu, że izotopy radioaktywne różnią się nie tylko masą atomową, ale również okresem półtrwania, który był podstawą ich identyfikacji i ustalania miejsca w szeregu promieniotwórczym.
Odkrycie izotopii wprowadziło od razu ład i porządek w dziedzinie przemian jądrowych, ponieważ pozwoliło umieścić pierwiastki promieniotwórcze w układzie okresowym. Niemal wszystkie pierwiastki zestawione w szeregach promieniotwórczych, w liczbie ponad 30, okazały się izotopami pięciu znanych od dawna pierwiastków: talu, ołowiu, bizmutu, toru i uranu, a izotopy zajmują oczywiście to samo miejsce w układzie okresowym z uwagi na identyczną wartość Z.
Zlokalizowanie nuklidów promieniotwórczych w układzie okresowym zbiegło się z pracami Moseleya (1913 r.) i wprowadzeniem liczb atomowych, które definitywnie potwierdziły koncepcję Soddy'ego.
Dalsze badania w dziedzinie szeregów promieniotwórczych nie przyniosły już odkryć o charakterze zasadniczym. Stwierdzono istnienie licznych rozgałęzień i powiększyła się liczba znanych nuklidów promieniotwórczych. Ostatecznym produktem przemian wszystkich szeregów promieniotwórczych jest ołów, lecz w każdym szeregu inny jego izotop: w szeregu uranoworadowym - ołów-206 (tzw. rad G), w szeregu uranowo-aktynowym - ołów-207 (tzw. aktyn D), w szeregu torowym - ołów 208 (tzw. tor D). Ołów występujący w przyrodzie, w formie licznych minerałów, jest mieszaniną tych trzech izotopów oraz ołowiu-204.
Naturalne nuklidy promieniotwórcze spotykamy nie tylko wśród pierwiastków ciężkich kończących układ okresowy. Stwierdzono słabą promieniotwórczość 40K, 87Rb, 190Pt i kilkunastu innych. W odróżnieniu jednak od nuklidów omówionych poprzednio nie tworzą one szeregów promieniotwórczych. Po emisji cząstki lub stają się nuklidami trwałymi.
Równocześnie z odkryciem izotopii stwierdzono pewną zależność między rodzajem emitowanych cząstek a położeniem w układzie okresowym nowo powstałego nuklidu względem miejsca zajmowanego przez nuklid macierzysty. Zależność ta zwana regułą przesunięć została sformułowana w 1913 roku przez polskiego chemika Kazimierza Fajansa i równocześnie przez pracującego niezależnie Anglika - Fryderyka Soddy'ego.
Reguła przesunięć Soddy'ego i Fajansa głosi, że pierwiastek emitujący cząstkę zamienia
się w pierwiastek cofnięty w układzie okresowym o dwa miejsca w lewo w stosunku do pier-
wiastka macierzystego, a w przypadku emisji cząstki powstaje pierwiastek położony dalej
o jedno miejsce w prawo. W świetle współczesnego stanu wiedzy reguła ta wynika z prawa
zachowania ładunku dla przemiany jądrowej:
ZX Z-2Y + 2He
ZX Z+1Y + -1e
Dzięki regule przesunięć można było już wówczas kojarzyć dowolny radionuklid z izotopem określonego pierwiastka.
Wśród pierwiastków występujących w przyrodzie wyróżniamy trzy tzw. naturalne szeregi promieniotwórcze:
- uranowo-radowy wywodzący się od izotopu uranu
238U
- uranowo-aktynowy wywodzący się od izotopu uranu:
235U
- torowy wywodzący się od izotopu toru:
232Th
Każdy szereg promieniotwórczy rozpoczyna się nuklidem stosunkowo trwałym, zanikającym znacznie wolniej niż inne nuklidy stanowiące pozostałe ogniwa łańcu-
cha. Szeregi kończą się nuklidami niepromieniotwórczymi, nie ulegającymi dalszym przemianom.
Trzy naturalne szeregi kończą się trwałymi izotopami ołowiu: 206, 207 i 208.
Szereg sztuczny - neptunowy wywodzący się od izotopu neptunu:
237Np
kończy się trwałym izotopem bizmutu 209 (Z=83).
Post został pochwalony 0 razy
|
|
Notatki z wykładów 
Autor
